活性炭载锰催化剂低温偶联脱硝-pg电子平台

　　活性炭载锰催化剂低温偶联脱硝

　　氮氧化物(nox)是工厂和机动车辆的主要排放物，也是最严重的空气污染物之一。活性炭由于其孔隙结构、大量的介孔和微孔结构、比表面积大、超强吸附性能、丰富的表面官能团等特点，是脱硝催化剂的主要载体。然而，活性炭无法在低温下达到nox深度净化和低温烟气排放标准。活性金属组分可以加载到活性炭中以提高其低温脱硝活性。本期研究低温一氧化碳和氨活性炭载锰催化剂的偶联脱硝，以硝酸为前驱体，硝酸锰为前驱体活化的活性炭，采用浸渍法制备了活性炭载锰系列催化剂。

　　扫描电镜和能谱

　　图1显示了活性炭载锰催化剂的表面微观结构。在图1a和b中，活性炭载锰5催化剂表面孔隙分布不均匀，周围有少量颗粒。当mn负载量为5%时，可以在催化剂指示的块状附着物中检测到少量mn。这表明催化剂成功负载mn，但是，它的含量很低。图1(c)和(d)中，活性炭载锰7催化剂表面光滑，孔结构发达，孔道明显增加，表面颗粒分布均匀。这有助于催化剂吸附气体。活性炭载锰7催化剂成功负载了中等含量的mn元素，可以很好地改性活性炭。这些发现与图3中脱硝曲线的结果一致。在图1e和f中，活性炭载锰9催化剂表面粗糙，大小不一的孔隙分布不均匀，颗粒在表面局部堆积。这些因素堵塞了气孔，抑制了脱硝。当mn负载量为9%时，在催化剂表面检测到大量附着物。高mn含量表明mn的过量负载可能导致催化剂表面21上的孔隙积累和堵塞(图1e和f)。这可能是no转化率因负载过大而降低的原因之一。

　　图1：活性炭载锰催化剂的sem照片(a)5%×300，(b)5%×500，(c)7%×300，(d)7%×500，(e)9%×300，(f)9%×500。

　　脱硝活性测试

　　活性炭催化剂低温co nh3耦合脱硝实验在固定床反应器中进行图2。脱硝前，将8g活性炭载锰5、活性炭载锰7和活性炭载锰9置于温度范围为150–300℃的反应器中。加热速率设置为10℃min-1。当炉温达到150℃时，出现模拟烟雾。初始时间设置为0分钟，反应时间为15分钟，期间每3秒记录一个数据点。模拟烟气设置：no流量4ml/min-1，co流量16ml/min-1，nh3流量4ml/min-1，o2含量9%(体积比)，n2是平衡气体。脱硝尾气采用烟气分析仪进行检测。

　　图2：气体反应装置示意图(1)转子流量计，(2)催化剂，(3)固定床反应器，(4)缓冲气瓶，(5)探测枪，(6)烟气分析仪，(7)废气回收装置。

　　低温co nh3耦合脱硝活性

　　活性炭载锰催化剂在150-300℃范围内的co nh3偶联脱硝活性如图3示。活性炭载锰7催化剂在反应初期具有较高的脱硝率，高达61%。活性炭载锰9催化剂仅次于活性炭载锰7催化剂，脱硝率为55%。同时，活性炭载锰5催化剂的脱硝率最低，仅为36%。随着mn负载量的增加，催化剂的脱硝率明显增加。然而，当mn负载量达到9%时，脱硝率下降。这可能是因为催化剂表面的孔隙被堵塞，孔隙塌陷，减弱no气体吸附。随着温度的升高，各催化剂的脱硝率逐渐降低，当温度升高到230℃左右时达到最小值。这里活性炭载锰5的脱硝率下降到16.5%，活性炭载锰7的脱硝率下降到32.1%，活性炭载锰9的脱硝率下降到28%。当温度进一步升高时，各催化剂的脱硝率逐渐升高。脱硝率顺序仍然是锰含量7>9>5的活性炭催化剂。对于低温阶段的nh3-scr反应，由于催化剂的金属负载量有限，活性炭的吸附能力受到限制。因此，随着no气体的增加，脱硝率不断下降。对于co-scr反应，co被吸附形成配位碳酸盐，no被吸附形成配位硝基。然后，碳酸盐和硝基将反应生成co和n2o。由于活性炭的吸附能力逐渐降低，脱硝率也会降低。因此，在初始温度为230℃之前，由于两个单独反应的活性炭吸附能力降低，脱硝率逐渐降低。当温度超过230℃时，nh3-scr和co-scr反应由于温度升高而促进no转化。由于金属mn是催化剂的活性物质，在其作用下，活性炭的晶格氧转变为化学吸附氧。这促进了两个scr反应，催化剂的脱硝率在230℃后逐渐增加。但由于活性炭在脱硝过程中处于损失状态，no转化率即使逐渐上升也不会上升到初始状态。

　　图3：活性炭载锰催化剂的no转化率。

　　co nh3耦合低温脱硝机理

　　基于以上结果，我们提出活性炭载锰系列催化剂耦合低温脱硝反应过程。

　　(1)co、nh3和no从活性炭载锰催化剂的外部连续扩散到内表面。反应气体以吸附态吸附在催化剂表面的活性位点上，然后被活性位点活化，形成吸附态。

　　(2)吸附的co和no遵循langmuir–hinshelwood(l–h)机制生成co2和n2。nh3在碳基催化剂上的低温scr脱硝反应遵循eley–rideal(e–r)和l–h机制。

　　(3)活性金属组分在催化脱硝过程中，少量mn2 被吸附的no氧化成mn3 。no本身被还原为n2o。高价mn3 首先还原为mn3o4，然后还原为mn2 。对于高价mn4 ，首先还原为mn3 ，然后还原为mn2 。在活性物质重组脱硝过程中，吸附的no被mn4 氧化为no2−。no2−与吸附的nh3反应生成n2和h2o，而吸附的co与催化剂表面的oβ反应，与oα和游离的oα反应生成co2。吸附的no也会在催化剂的作用下解离，生成n2和o。因此，在活性炭催化剂中，mn4 含量越高，no转化越有效。本研究结果与xps结果一致。

　　(4)最后，催化剂表面产生的气体(co2、n2和h2o)解吸并通过活性炭孔扩散到内表面。然后，气体从活性炭内表面扩散到活性炭载锰催化剂的外表面。根据上述反应过程，提出活性炭催化剂低温co nh3偶联脱硝机理图在图4示。

　　图4：活性炭载锰催化剂低温co nh3偶联脱硝机理图。

　　活性炭载锰催化剂低温偶联脱硝研究了它们在co nh3气氛中的低温耦合脱硝活性。mn负载量为7%的活性炭催化剂脱硝效率最好,达到61%。sem和bet表征表明，活性炭催化剂具有发达的孔结构、大的比表面积和广泛分散的载体。结合eds和xrd表征，活性炭载锰催化剂表面的mno呈非晶态。xps表征表明，高oβ和mn4 活性炭7化剂表面将标准scr反应转化为快速scr反应，促进脱硝反应。ftir表征发现活性炭催化剂表面官能团含量高于其他两种催化剂。这改善了no吸附并提高了脱硝效率。基于物理和化学性质的表征结果，提出了活性炭催化剂的低温co nh3脱硝机理。活性炭催化剂的低温co nh3偶联脱硝在温度低于230℃时符合l-h机理，在温度高于230℃时符合e-r机理。较高的mn4 含量促进no氧化成no2，​​从而促进scr反应向快速scr反应转变。

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